第二章多晶衍射仪（续）

2.3 两类X射线测量记录方法

以感光胶片为测量记录手段的衍射仪器构成比较简单，从衍射方法创始至今，仍是基本的衍射仪器，它们通称为衍射照相机；与之相配合的，有专门用以测量底片上衍射点或者线的位置的灯箱，还有测量衍射点或者线条的黑度的设备（黑度标、微光度计等）。而采用各种射线检测器为测量记录手段的衍射仪器则都需要应用电子学方法。成像屏技术更是精密机械、激光、电子学和计算机技术结合的成果。这些衍射仪器都通称为衍射仪。

2.3.1 照相法

照相法采用感光底片来检测衍射线的方向和强度。有多种各具特点的衍射照相机，它们的区别在于所采用的衍射几何的不同以及感光软片的安放相对于样品的几何关系的不同。历史最悠久的粉末照相机（Debye-Scherrer照相机）和各种平板照相机，均属平行光束型，前者软片作圆柱面状安放，样品处于柱面的轴上，X射线垂直柱面轴线射到样品上（图2.4），而后者软片作平面式安放，垂直于入射线，位于样品与射线源之间（背射式）或位于入射线穿透样品之后的光路上（透射式）（图2.5）。

A-对称式 B-不对称式 C-倒置式 D-半分式

图2.4 德拜-谢乐（Debye-Scherrer）照相机及其不同的底片安装方式的德拜图

图2.5 背射和透射平板照相法

由于射线源、样品、软片在聚焦圆上可以有多种布局，聚焦光束型相机也有几种型式。现在的聚焦相机均结合弯晶单色器技术来获得严格"单色" 的点光源，又称Guinier相机（图2.6）。由于聚焦法的优点并使用晶体单色器，Guinier相机能够得到分辨率极好的高质量多晶衍射图。

A-对称反射B-非对称反射C-透射

图2.6 Guinier相机的几种样品底片安装方式

2.3.2 衍射仪法

衍射仪法采用射线检测器来检测衍射强度或同时检测衍射方向以及衍射强度，通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到以图形或数字形式表达的多晶衍射图谱数据。现在常见的所谓“粉末衍射仪”以及新出现的各种新型衍射仪都是与射线检测技术以及计算机技术的发展分不开的，它们的特点是自动化和智能化。现在已有许多种类型的衍射仪，简要介绍如下：

.1 粉末衍射仪

粉末衍射仪是目前研究粉末的X射线衍射最常用而又最方便的设备。它的光路系统设计采用聚焦光束型的衍射几何，一般使用普通的NaI(Tl)闪烁检测器或正比计数管检测器以电子学方法进行衍射强度的测量；衍射角的测量则通过一台精密的机械测角仪来实现。

衍射仪中聚焦原理的实现不像聚焦照相机那样直接明了，它不是直接按图2.3实现的。在图2.3中，各衍射线的位置和试样间的距离随衍射角的不同而异，而在实际的衍射仪的测角仪中，则如图2.7所示。检测器的接收狭缝J与样品中心的距离是固定的，

OJ = R = OF

这只有当符合条件：

r = R／(2 sinθ)

时，衍射角为θ的衍射线才能聚焦在J处，进入接收狭缝，也就是说，要求样品表面的曲率半径r要随θ的不同而改变。实际上这很难做到，但是当R取值较大并且限制光束的发散角α不太大时，可以用平的试样表面代替弯的表面，即在图2.7中以切线段A'B'代替弧线段AB，由此引起聚焦点的发散和位移并不严重，这是测角仪设计中的一个近似处理，这一近似使测角仪能以比较简单的结构按聚焦原理进行工作。

当入射线与样品的夹角θ自0°附近开始增加时，如果有衍射产生，聚焦点J应自FO的延线上的P点（OP = R = OF，此位置2θ = 0°）附近开始，沿以O为中心、R为半径的圆周运动，而弧线段AB也以O为轴转动，并改变着曲率，且OJ与弧线段AB在O点的切线段A'B'的夹角恒为θ，所以OJ转过的角度即为2θ。因此，在测角仪中，只需检测器与样品以同一转轴O转动，样品平面与O轴重合，并要求OJ≡R≡OF，且当样品表面转过θ角时，检测器转过2θ角，即检测器与样品表面角位移之比为2:1，则能保证样品表面在任意的θ位置时OJ与样品表面（A'B'）间的夹角也为θ，如此便能保持上述的近似聚焦条件。2θ可以根据检测器转过的角度直接读出。

图2.7 X射线粉末衍射仪中平板样品的准聚焦（忽略X射线的轴向发散）

在测角仪中，R称为扫描半径，圆R称为扫描圆或衍射仪圆，轴O称为测角仪轴。MSAL生产卧式（扫描圆平行于水平面）和立式（扫描圆垂直于水平面）的测角仪，扫描半径R均为180mm。MSAL的立式衍射仪可安装成两种扫描方式使用：θ-2θ方式和θ-θ方式；也可安装成卧式使用。测角仪的角度测量准确度优于±0.005°。粉末衍射仪能够连续测量记录的衍射角（θ）范围很大（一般2θ可从1.5°起直到160°以上）。因为衍射仪是用“扫描方式”连续地或逐点步进地对不同角度位置上X射线强度依次进行测量的，所以要求使用的X射线源的强度在整个实验过程中要高度地稳定，否则，需要对射线源的强度同时进行监测。

粉末衍射仪能直接记录到高质量、衍射角范围很宽的衍射数据，并且由于它所采用的衍射几何的特点，使得衍射数据的吸收校正很简单（吸收因子与衍射角无关），因而特别有利于进行定量测定。它还便于添加特殊的附件来进行特殊条件下的衍射测量，如高温、低温或高压等。现代的粉末衍射仪都是自动化和智能化的，采集、处理衍射数据都是用计算机控制的。粉末衍射仪是现代应用最多的一种多晶衍射仪器。

.2 微区衍射仪

微区衍射仪是按平行光束型衍射几何设计的，使用特殊的大窗口闪烁检测器或环形窗口的正比检测器。工作时，检测器沿入射线方向移动，通过固定直径的环形狭缝对各衍射锥面的总强度依次地进行测量。由于它使用细平行光束，故能对样品的一个微区（直径可小至30μm）进行衍射分析。

.3 位敏正比检测器衍射仪

位敏正比检测器（PSPC）是一种新型射线检测器。它不仅能进行粒子计数测量，而且通过与它配合的一套时间分析系统能够同时得到粒子进入检测器窗口的位置坐标。因此用PSPC进行测量可以获得如用感光软片进行记录时同样丰富的信息。PSPC得到的信息直接实时地由计算机系统进行处理，能立即得到实验结果。应用PSPC已经成功地发展了一种新型的衍射仪——PSPC衍射仪，它能对整个可测量范围内的衍射进行同时记录，是一种高速多晶衍射设备，特别适用于跟踪动态过程的衍射研究。

.4 能量色散型X射线衍射仪

半导体固体检测器（SSD）是一种具有极高能量分辨本领的射线强度检测器，能用来测量软X射线的能量和波长。能量色散型X射线衍射仪（EDXRD）是一种以SSD为基础的一种新型衍射仪，使用连续波长的X射线照射样品，在一个固定的角度位置测量衍射线的波长谱，从而计算各衍射晶面的间距d值。EDXRD也是一种高速多晶衍射设备。

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